POLYMERS Vol.62　No.5 May 2013

고분자 Vol.62　No.5

COVER STORY
Precision Polymerization:Development and Practical Application

전망

FI 촉매에 의한 올레핀 고분자의 구조제어와 기능성 재료로의 전개

미타니 마코토, 후지타 데루노리

<Abstract> 주식회사 미쓰이 화학이 개발한 포스트 메탈로센 촉매인 "FI 촉매"는 고활성이면서 동시에 종래의 촉매로는 달성할 수 없었던 올레핀 고분자의 정밀 구조제어도 실현하였다. FI 촉매의 고분자 구조 제어기술을 바탕으로 차별화된 물성을 갖는 다양한 기능성 올레핀 고분자가 개발되고 있다.
Keywords: Olefin Polymerization / Postmetallocene Catalysts / FI Catalysts / Polyolefins

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리빙 양이온 중합을 이용한 기능성 재료의 개발

아오시마 사다히토, 가나자와 아리히토

<Abstract> 최근, 미래 사회를 위한 기능성 재료가 속속 개발되고 있다. 그러나 지금까지 이를 위해 양이온 중합을 이용한 예는 많지 않았다. 근래 특유의 합성법, 신규 단량체의 개발, 반응의 정밀 제어 방법 등이 발전함에 따라, 리빙 양이온 중합을 이용한 기능성 재료의 개발이 본격적으로 시작되었다. 본 원고에서는 이와 관련된 최근의 예를 소개하고, 향후의 발전 가능성에 대해서 개관한다.
Keywords: Cationic Polymerization / Living Polymerization / Functional Polymer / Stimuli-Responsive Polymer / Thermosensitive Polymer

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촉매 이동형 연쇄 축합중합에 의한 π 공역 고분자의 정밀 합성

노지마 마사타카, 오타 요시히로, 요코자와 츠토무

<Abstract> π 공역 고분자는 현재 가장 주목받고 있는 유기 일렉트로닉스 재료 중 하나이다. 그러나 대부분의 π 공역 고분자는 축합 중합을 통해 합성되기 때문에, 분자량 및 말단 구조를 제어하는 것이 어려웠다. 본 원고에서는 π 공역 고분자를 리빙 중합처럼 합성할 수 있는 촉매 이동형 연쇄 축합 중합(CTCP)의 개발과 그 특성 및 최근의 발전 현황을 소개한다.
Keywords: π-Conjugated Polymer / Catalyst-Transfer Condensation Polymerization

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토픽

신규 탄화수소계 단량체의 리빙 음이온 중합

이시조네 다카시

<Abstract> 일련의 탄화수소 단량체의 음이온 중합을 이용한 고분자화의 가능성을 살펴보았다. 1,4-다이비닐벤젠의 음이온 중합 반응이 THF 용액에서 칼륨 터트-부톡사이드의 존재하에 유기 리튬 개시제를 이용하여 이루어졌다. 그 결과, 매우 좁은 분자량 분포(MW/Mn<1.1)를 갖는 예상 분자량의 수용성 고분자를 합성하였다. 가교 반응과 같은 심각한 부가반응은 첨가된 염의 효과로 적절하게 억제되었다. 4-(1-아다만틸)스티렌과 2-(1-아다만틸)-1,3-부타디엔의 리빙 음이온 중합을 통해서 234 °C와106 °C와 같은 높은 유리 전이 온도를 갖는 잘 정의된 고분자를 합성함으로써, 고분자의 열적인 특성에 대한 아다만틸의 효과를 살펴보았다. α-메틸렌인단, α-메틸렌테트랄린, 그리고 벤조풀벤(α-메틸렌인덴)과 같은 엑소 메틸렌은 유기 리튬과 유기 칼륨 개시제를 이용한 음이온 중합을 통해서 맞춤형 고분자를 형성할 수 있다. 벤조풀벤의 음이온 중합은 1,2- 및 1,4-첨가 방식을 포함하는 고분자를 제공하며, Grignard 시약, 알콕사이드, 매우 높은 음이온 중합 가능성을 나타내는 리빙 폴리알킬메타크릴레이트와 같은 낮은 친핵성 개시제를 이용하여 반응을 개시할 수 있다.
Keywords: Living Polymer / Anionic Polymerization / Hydrocarbon Monomers / 1,4-Divinylbenzene / 4-(1-Adamantyl)styrene / 2-(1-Adamantyl)-1,3-butadiene / α-Methyleneindane / Benzofulvene

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S-비닐 단량체류의 리빙 라디칼 중합을 이용한 기능성 고분자의 정밀 합성

모리 히데하루

<Abstract> 최근 제어된 라디칼 중합 기술이 진전됨에 따라 비공역 단량체의 라디칼 중합을 통해 잘 정의된 기능성 고분자의 합성이 가능해졌다. 본 연구진은 최근 비공역 S-비닐 단량체의 RAFT 중합반응을 이용하여 황을 함유한 고분자의 합성을 제어하는 기술을 개발했다. 이 중합 거동뿐만 아니라 다양한 속성뿐만 아니라 영향을 미칠 수 있기 때문에 스티렌, (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드형의 단량체와 다르게, 비닐 그룹에 황 원자가 직접 연결된 점은 고분자의 거동뿐만 아니라 고분자의 다양한 특성에 영향을 미칠 수 있다는 점에서 S-비닐 단량체의 매우 중요한 특성이다. 술폰산기가 도입된 고분자와 온도감응형 이온성 블록 공중합체는 적절한 크산틴산염 유형의 사슬 이동제를 이용한 비닐 술폰산 에스테르의 RAFT 중합으로 합성한 후, 탈보호 과정을 통해서 형성되었다. 방향족 고리를 갖는 S-비닐 황화물 유도체의 RAFT 중합은 제어된 상태에서 진행되었다. 할로페닐 그룹을 갖는 S-비닐 황화물로 만들어진 고분자의 할로겐 부위에 광전자 그룹을 도입하여 독특한 성질을 갖는 새로운 기능성 고분자를 합성하였다.
Keywords: RAFT Polymerization / S-Vinyl Monomer / Sulfur-Containing Polymer / Non-Conjugated Monomer / Block Copolymer / Xantate-Type Chain Transfer Agent

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리빙 양이온 중합에 의한 이소부틸렌계 중합체의 연구개발과 실용화

야마나카 요시미치, 기무라 가츠히코

<Abstract> 카네카는 리빙 양이온 중합의 산업화를 선도해왔다. 카네카는 1997년에 이소부틸렌의 생산을 위하여 리빙 양이온 중합반응을 이용한 최초의 산업 공정을 가동하기 시작하였다. 이소부틸렌과 스티렌의 블록 공중합체화 기술이 카네카에서 개발되었다. 현재 카네카에서는 텔레켈릭 올리고머인 "EPION ®"과 열가소성 엘라스토머인 "SIBSTAR ®"를 생산하고 있다. 본 원고에서는 카네카에서의 리빙 양이온 중합기술 개발과 관련된 역사를 소개한다.
Keywords: Living Cationic Polymerization

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리빙 음이온 중합에 기반한 미세가공을 위한 유도자기조직화 기술의 개발

야마구치 요시카즈

<Abstract> 스마트 폰, 태블릿 PC 등의 개발과 함께 고성능 칩에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 최신의 공정에서는 ArF 액침기술을 도입하고 있다. 더블 패터닝, 이중 노출, 및 side-wall 이미지 전송 기술의 개발을 통해서 ArF 액침기술을 2x nm의 하프 피치 (hp)에 응용할 수 있게 되었다. 미세한 패턴을 제작하기 위해서는, EUV, EB, 나노 임프린트와 유도자기조직화(DSA)와 같은 새로운 공정을 개발하는 것이 필요하다. DSA와 다른 기술을 결합하여 20 nm보다 작은 패턴을 제조할 수 있다. 본 원고에서는 반도체 제조를 위한 DSA의 응용에 대해서 소개한다. 8 nm 라인, 공간 (L/S) 패턴, 15 nm의 구멍 패턴은 블록 공중합체 시스템을 통해서 얻을 수 있고, 19 nm의 L/S 패턴은 혼합 고분자 시스템을 통해서 제조되었다. 이와 같은 결과는 미세한 패턴의 제조를 위한 DSA 기술의 잠재 가능성을 보여준다.
Keywords: Directed Self Assembly / DSA / Semiconductor / Lithography / Block-Copolymer / Blending / χ-Parameter

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니트록사이드를 바탕으로 한 리빙 라디칼 중합의 개발과 실용화

아리무라 후리

<Abstract> 지난 20년 동안, Arkema는 니트록사이드를 이용하는 제어된 라디칼 중합반응(CRP) 기술을 개발해왔다. 산업적인 고분자 생산에 적용할 수 있는 CRP 촉매를 개발하는 것이 주된 목적이었다. 연구결과를 바탕으로, 본 연구진은 BlocBuilder® MA라고 부르는 안정된 니트록사이드 그룹을 포함하는 알콕시아민을 발견하였다. Arkema는 BlocBuilder® MA를 이용한 다른 종류의 CRP 제품도 개발해왔다. Nanostrength®는 PMMA-b-PBA-b-PMMA로 구성된 트리블록 공중합체이며, 에폭시 수지의 고성능 충격 보강제로 알려져 있다. Flexibloc®은 사슬의 끝에서 일어나는 중합 반응을 통해서 재활성화될 수 있는 리빙 고분자이다. 이와 같은 Flexibloc®의 특성을 이용함으로써 사용자는 잔류 단량체의 제거와 같은 특별한 처리 없이 CRP 고분자를 합성할 수 있다. 한편, Arkema의 자회사인 Altuglas® International은 성공적으로 CRP 기술의 가능성을 입증하였다. BlocBuilder® MA 기반의 엘라스토머로 수식된 PMMA 캐스트 시트는 벌크상태에서 잘 조직된 나노구조를 이루고 있으며, 뛰어난 충격 저항과 높은 투명성 그리고 향상된 내화학성을 나타냈다.
Keywords: CRP / Nitorixide / Polymer Design / Industrialization / Block Copolymer / Living Polymer / Nanostructure

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성장하는 고분자

화학을 즐겨라!

고카도 겐타

<Abstract> "화학을 즐겨라!"는 필자의 지도교수였던 주죠 교수의 슬로건이다. 본 원고에서는 "화학을 즐겨라"와 관련된 필자의 경험을 소개한다.

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고분자과학의 최전선

정밀 라디칼 중합의 전개반응 제어와 기능성 분자사슬의 정밀 제어

오오우치 마코토, 데라시마 다카야, 사와모토 미츠오

<Abstract> 본 원고에서는 촉매와 같은 기본적인 반응의 설계와 달리 금속에 의해 매개된 정밀 라디칼 중합과 관련된 최신의 연구주제와 발전 현황을 소개한다. 특히, 원소 전략과 지속 가능한 성장을 위한 촉매 설계에 대해서 간략히 개관한 후, 탄소 사슬을 바탕으로 한 합성 고분자에서 정밀 배열 제어를 위한 전략, one-pot 그래디언트 공중합체를 위한 탠덤 촉매, 호스트-게스트 인식과 나노 반응 공간을 위한 중심 부위가 수식된 스타 폴리머 대해서 살펴본다. 또한, 리빙 라디칼 중합이 고분자 화학뿐만 아니라 다양한 분야의 연구를 위한 정밀하게 제어된 고분자를 제조하는 데 이용되고 있다는 사실과 리빙 라디칼 중합을 이용함으로써 DNA, 펩타이드와 효소 등과 같은 천연 고분자에서 발견할 수 있는 정밀한 구조제어와 독특한 기능을 합성 고분자에서 실현할 수 있다는 점을 설명한다.
Keywords: Living Radical Polymerization / Catalyst / Element Strategy / Sequence / Template / Tandem Catalysis / Gradient Copolymer / Star Polymer

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